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冷卻水對不銹鋼管點蝕特性的影響
發布時間:2021/6/19 10:01:56
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冷卻水本身的主要成分分為陰離子和陽離子兩大類,陰離子會在陽極溶解處聚集吸附,由于競爭吸附的原因,水中其它陰離子有可能阻礙Cl-在不銹鋼管表面聚集吸附,如果某陰離子對不銹鋼管鈍化膜沒有破壞作用,則該陰離子就可能有緩蝕作用;如果某陰離子對不銹鋼管鈍化膜有破壞作用,則該陰離子就可能與Cl-一樣有腐蝕促進作用。因此冷卻水中陰離子對不銹鋼管點蝕特性的影響是研究的重點。

冷卻水成分的影響

冷卻水中主要的陰離子有Cl-、SO42-、HCO3-和NO3-,主要的陽離子有Na+、K+、Ca2+、Mg2+。

鹵素離子是主要的侵蝕性離子,多數冷卻水中F-濃度低于1mg/L,沒有列入檢測項目,但是也有部分地區冷卻水中F-濃度可達幾個毫克/升以上,F-對凝汽器不銹鋼管點蝕影響的研究很少,尚未見到具體的實驗數據。溴離子有點蝕作用,冷卻水中一般沒有,加入含溴殺菌劑時,應作為水處理劑的影響來考慮。碘離子在冷卻水中幾乎沒有,可以不考慮。冷卻水的pH通常在6.5~8.5,HO-的濃度通常小于4×10-6mol/L,在此范圍內對不銹鋼管點蝕電位影響較小,但是在較高濃度時(pH9~12)對不銹鋼管有較強的緩蝕作用。Cl-和SO42-對不銹鋼管點蝕影響的研究較多,已有結論:Cl-是最主要的腐蝕因子,SO42-對不銹鋼管具有緩蝕性。因此本文主要研究陰離子F-、HCO3-和NO3-對不銹鋼管點蝕性能的影響。點蝕電位的測試系統和方法見4.1和4.3.1。

F-對不銹鋼管點蝕性能的影響

以Cl-75mg/L,SO42-75mg/L的水樣為基準水樣,在該水樣中加入氟化鈉,F-濃度為6.7mg/L,溫度為40℃,測試304不銹鋼管在這2種水中的點蝕電位,試驗結果見表5-3,方差分析和顯著性判斷見表5-4。

由表5-3和5-4可見,氟離子對不銹鋼管的點蝕電位的影響不顯著,沒有點蝕促進作用。

NO3-對不銹鋼管點蝕性能的影響

以Cl-140mg/L的水樣為基準水樣,在該水樣中加入不同濃度的硝鈉,實驗溫度為40℃,測試304不銹鋼管在不同NO3-濃度水中的點蝕電位。試驗研究成果見表5-5,第1組至第3組的方差分析和顯著性判斷見表5-6,第4組至第6組的方差分析和顯著性判斷見表5-7,第3組與第4組的方差分析和顯著性判斷見表5-8。

由表5-5至5-8可見,當NO3-濃度≤37mg/L時,NO3-濃度變化對304不銹鋼管的點蝕電位無顯著影響;當NO3-濃度≥47mg/L時,304不銹鋼管的點蝕電位陡然升高到1150mV左右,已經遠遠超過氧平衡電位,此時NO3-濃度再升高,對點蝕電位也無影響。由此可以推斷,NO3-具有緩蝕作用,NO3-濃度有一個臨界值,當NO3-濃度小于等于臨界值時,NO3-對不銹鋼管的點蝕電位無顯著影響;當NO3-濃度大于臨界值時,NO3-會使不銹鋼管點蝕電位大幅度陡然升高至氧平衡電位以上。

對304不銹鋼管,NO3-濃度臨界值約為37~47mg/L。由于多數冷卻水中的NO3-濃度≤37mg/L,因此多數情況NO3-對不銹鋼管的點蝕電位影響不大。有些再生水和污染水中的NO3-超過37mg/L。

HCO3-和陽離子對不銹鋼管點蝕性能的影響

取某城市自來水,做其全分析,檢測結果見表5-9。在去離子水中加入硫鈉和碳氫鈉配置成Cl-和SO42-相同,而HCO3-濃度不同的配置水,配置水成分見表5-9。根據304不銹鋼管在這些水中的點蝕電位,分析比較HCO3-及其它離子對不銹鋼管點蝕性能的影響。試驗溫度40℃,試驗結果見表5-10,方差分析和顯著性判斷見表5-11至表5-13。

由表5-9至5-13可知,當配置水中的Cl-、SO42-和HCO3-濃度均與自來水相同時,點蝕電位基本一樣,無顯著差異;當配置水中的Cl-和SO42-與自來水相同,而HCO3-濃度不同時,點蝕電位不一樣,有非常顯著的差異;HCO3-可使不銹鋼管點蝕電位升高,有緩蝕作用;堿金屬陽離子Na+、K+和堿土金屬離子Ca2+、Mg2+對不銹鋼管點蝕電位無顯著影響。NO3-濃度為17.4mg/L,對不銹鋼管點蝕電位無顯著影響,此結果與“5.2.1.2NO3-對不銹鋼管點蝕性能的影響”中的結論一致。H+可直接參加腐蝕反應,是腐蝕性離子,但是冷卻水pH通常在6.5~8.5,H+濃度極低,可不予考慮。高價離子Fe3+和Cu2+有較強的點蝕作用,但是在冷卻水中這2種離子不能穩定存在,或者濃度極低,也可以不考慮。

SO42-與HCO3-對不銹鋼管點蝕性能影響的比較

冷卻水中SO42-與HCO3-濃度絕大多數在數十毫克/升以上,均是不可忽略的緩蝕性陰離子。如能知道它們各自的影響程度,則可按影響程度折算后合并考慮。用去離子水配置4種Cl-濃度相同,HCO3-和SO42-濃度的總和相同,而各自濃度不同的水樣,具體成分濃度見表5-14??紤]到遷移、吸附和電化學反應與電荷的量有關,故濃度用以氫離子為基本單元的毫摩爾濃度表示,即用[H+]mmol/L表示。分別測量304不銹鋼管在不同配置水中的點蝕電位。根據點蝕電位測量結果,定量比較它們對不銹鋼管的緩蝕效果。試驗溫度35℃,試驗研究成果見表5-15,方差分析和顯著性判斷見表5-16。

根據表5-14至5-16,相等濃度的SO42-與HCO3-對不銹鋼管點蝕電位的影響相同,這樣在做選材點蝕電位試驗時,可將HCO3-換算成SO42-,去掉一個影響變量,會大大減少試驗工作量。

冷卻水溫度的影響

以浙江某內陸電廠循環冷卻水為試驗介質,測試316L不銹鋼管電極和現代鐵素體不銹鋼管SSF-4電極在該廠循環冷卻水樣中40℃和45℃時的點蝕電位,點蝕電位的測試系統和方法見4.1和4.3.1。當冷卻水Cl-濃度為520mg/L、SO42-濃度為400mg/L時,316L不銹鋼管的點蝕電位見表5-17,方差分析和顯著性判斷見表5-18。當冷卻水Cl-濃度1030mg/L,SO42-濃度790mg/L時,SF-4鐵素體不銹鋼管的點蝕電位見表5-19,方差分析和顯著性判斷見表5-20。

由表5-17和5-18可知,溫度對不銹鋼管點蝕電位有顯著影響。該冷卻水的pH值約為8,用式(4-3)可以算得氧平衡電位約為514mV。溫度升高5℃,使316L不銹鋼管的點蝕電位下降了99mV,從原來比氧平衡電位高27mV,降到了比氧平衡電位低72mV。在電廠冷卻水溫度范圍內,隨著溫度升高,耐點蝕性能下降。文獻定量研究了在熱網水中55℃~85℃范圍內316L不銹鋼管點蝕電位Eb與溫度t之間的關系,認為:1)在55℃~81.4℃范圍內,隨著溫度t不斷升高,Eb不斷下降,但是下降速度在不斷減??;2)但是在81.4℃~85℃范圍內隨著溫度t的升高,Eb稍有下降;3)溫度的影響大于氯離子濃度。

由表5-19和5-20可知,當不銹鋼管點蝕電位遠超過氧平衡電位時,點蝕電位對溫度的變化不敏感。此結果再次證明試驗冷卻水中對點蝕電位的主要影響因子時,不銹鋼管在試驗水樣中的點蝕電位必須在一個合適的范圍,即有一個符合要求的基準水樣,否則會得出錯誤的結論。

本章小結

本章通過分析和點蝕電位試驗,提出了“基準水樣”概念,通過“基準水樣”和方差分析較全面的鑒別了對選材有顯著影響的冷卻水成分,得出如下結論:判別冷卻水某個成分或因素是不是對不銹鋼管點蝕特性有顯著影響時,作為比較基準的不銹鋼管在試驗水樣中的點蝕電位Eb應在300~800mV范圍內,符合此條件的水樣就是“基準水樣”?;鶞仕畼拥某煞挚梢宰兓?,但需準確可靠,可優先選用純水加分析純氯化鈉和硫鈉配制,而點蝕電位的范圍不變。如果預計某個成分有緩蝕性時取中間稍低值;如果預計某個成分有侵蝕性時取中間稍高值;無法預計時取中間值。不銹鋼管材料不同時,基準水樣的成分也不同,例如304改成316L后,點蝕電位會增高,因此基準水樣的侵蝕性應比304基準水樣高,即增加氯離子,或減少硫根,但Eb應仍然在300~800mV范圍內。

F-、Na+、K+、Ca2+和Mg2+對不銹鋼管的點蝕特性無顯著影響。選材時不能忽略HCO3-和NO3-的影響。HCO3-使不銹鋼管點蝕電位明顯升高,有緩蝕作用。等氫摩爾濃度的SO42-與HCO3-對不銹鋼管點蝕電位的影響大致相同,可以將HCO3-濃度折算成SO42-濃度,合并考慮它們對點蝕電位的影響。NO3-濃度有一個臨界值,當NO3-濃度小于等于臨界值時,NO3-對不銹鋼管的點蝕電位無顯著影響;當NO3-濃度大于臨界值時,NO3-會使不銹鋼管點蝕電位大幅度陡然升高至氧平衡電位以上。304不銹鋼管NO3-濃度臨界值約為37~47mg/L。選材導則[6]中沒有明確考慮HCO3-和NO3-濃度的影響,應該修改。


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